摘要： 將煙氣同時(shí)脫硫脫硝技術(shù)分為濕法脫硫脫硝、干法脫硫脫硝和半干法脫硫脫硝一體化三種工藝,分別從反應(yīng)原理、工藝參數(shù)、吸收效果、研究前景等方面進(jìn)行綜述,并對(duì)三種工藝的優(yōu)缺點(diǎn)進(jìn)行了比較分析,結(jié)合當(dāng)前國(guó)內(nèi)外研究現(xiàn)狀,提出了今后煙氣脫硫脫硝一體化技術(shù)的發(fā)展趨勢(shì)。
脫硫脫硝技術(shù)很多且大部分處于研究或工業(yè)示范階段，其中石灰石-石膏濕法脫硫和選擇性催化還原干法脫硝技術(shù)較為成熟，率先實(shí)現(xiàn)了商業(yè)化。由于SO2和NOX都是酸性氧化物，同時(shí)對(duì)他們進(jìn)行脫除完全可行。由于設(shè)備投資小、運(yùn)行費(fèi)用低、操作難度小等優(yōu)點(diǎn)，脫硫脫硝一體化技術(shù)成為研究熱點(diǎn)。
脫硫脫硝一體化主要分為濕法、干法和半干法3種?？偟膩?lái)說(shuō)：濕法脫除效果好，但廢液污染嚴(yán)重;干法脫除效果好，但操作費(fèi)用高;半干法無(wú)污染但操作不穩(wěn)定。其中常見(jiàn)濕法主要有金屬絡(luò)合物吸收法和氧化劑氧化吸收法;干法包括活性炭吸附法、金屬氧化物催化吸收法和等離子體法;半干法主要是吸收劑噴射法。
1 濕法脫硫脫硝一體化的工藝研究
由于NO的溶解度很低，使它成為濕法脫硫脫硝的關(guān)鍵。解決途徑主要分為兩種：一種是通過(guò)絡(luò)合吸收提高NO的溶解能力;二是NO被氧化劑氧化成溶解度較大的NO2。對(duì)應(yīng)的工藝技術(shù)是金屬絡(luò)合物吸收法和氧化劑氧化吸收法。
1.1 金屬絡(luò)合物吸收法
金屬絡(luò)合物吸收法是在溶液中加入能絡(luò)合NO的金屬絡(luò)合劑，提高NO的溶解能力，提高脫硝效率。鐵、鈷、鎳等過(guò)渡金屬可與NO形成π-酸配位體的絡(luò)合物，其中亞鐵絡(luò)合劑最為常見(jiàn)。本文主要介紹亞鐵絡(luò)合劑同時(shí)脫硫脫硝的技術(shù)。
反應(yīng)方程式如下：
NO+Fe2+Ln- → Fe2+Ln-NO (L 代表不同配體) (1)
溶液吸收SO2后形成的SO32- 和HSO3- 可與配位的NO 發(fā)生一系列的化學(xué)反應(yīng)，達(dá)到同時(shí)脫硫脫硝的目的。目前常用的亞鐵絡(luò)合劑主要分為兩類：一類是亞鐵氨羧絡(luò)合劑，如Fe Ⅱ EDTA 和Fe Ⅱ NTA;另一類是含-SH 的亞鐵絡(luò)合劑，如Fe Ⅱ (CyS)2 和Fe Ⅱ (Pen)2。
1.1.1 亞鐵氨羧絡(luò)合劑同時(shí)脫硫脫硝的性能
Fe Ⅱ EDTA 在亞鐵氨羧絡(luò)合劑中最有代表性，F(xiàn)e Ⅱ EDTA 廉價(jià)易得且對(duì)NO 的絡(luò)合能力強(qiáng)，使得它備受人們的青睞。當(dāng)Fe Ⅱ EDTA 濃度為10mmol/L 時(shí)，NO 的絡(luò)合容量是它在純水中溶解量的1000 倍，大大提高了NO 的溶解能力。
但是煙氣中殘留的O2 能夠?qū)⑽找褐械腇e Ⅱ氧化成Fe Ⅲ， 而Fe Ⅲ EDTA 不能絡(luò)合NO 使吸收液失去活性，而且反應(yīng)產(chǎn)生硫酸鹽、連二硫酸鹽、N - S 化合物和N2O 等各種副產(chǎn)物，這些缺點(diǎn)限制了商業(yè)化的步伐。但為了解決這些問(wèn)題，國(guó)內(nèi)外展開(kāi)了大量研究。
Thomas 提出用丹寧酸等多酚化合物做抗氧化劑，它不僅能和O2 發(fā)生反應(yīng)，而且能夠?qū)e Ⅲ還原成Fe Ⅱ，從而維持吸收液的活性。在雙堿法工藝中加入0.067mol/L 的Fe Ⅱ EDTA，以焦棓酸為添加劑，pH 為6.5 ～ 7.5，溫度為50℃時(shí)，可維持60% ～ 65% 的脫硝率長(zhǎng)達(dá)2 小時(shí)。
Tasi 等研究了吸收液的電解法再生問(wèn)題，陰極區(qū)是鐵和亞鐵絡(luò)合劑，陽(yáng)極區(qū)是電解液。通入電流后，在陰極處Fe Ⅲ還原成Fe Ⅱ，一定條件下可以維持90% 以上的鐵以Fe Ⅱ形式存在。
近幾年提出的Biode NOX 工藝，即將亞鐵絡(luò)合劑絡(luò)合與生物脫硝相結(jié)合，NO 被還原成N2，在醇的作用下Fe Ⅲ還原成Fe Ⅱ，該方法有廣闊的應(yīng)用前景。
1.1.2 含-SH 的亞鐵絡(luò)合劑脫硫脫硝的性能
含-SH 的亞鐵絡(luò)合劑具有還原性，因此不僅能夠穩(wěn)定吸收液中的Fe Ⅱ，還能及時(shí)地還原吸收液中的Fe Ⅲ，保持吸收液的活性，除此之外，還能抑制副產(chǎn)物的生成而且來(lái)源廣泛，通過(guò)水解毛發(fā)即可得到，可以實(shí)現(xiàn)以廢治廢。目前，含-SH 的亞鐵絡(luò)合劑中的Fe Ⅱ (CyS)2 是研究的熱點(diǎn)。鐘秦等進(jìn)行了Fe Ⅱ (CyS)2 溶液同時(shí)脫硫脫硝的研究，在溫度為55℃、pH 為9 的操作條件下反應(yīng)20 分鐘，依然能獲得94.4% 的脫硫率和82.3% 的脫硝率。
Chang 等在pH 為7，O2 的體積分?jǐn)?shù)為4% 的條件下， 利用Fe Ⅱ (CyS)2 進(jìn)行脫硝實(shí)驗(yàn)，在反應(yīng)產(chǎn)物中沒(méi)有檢測(cè)到金屬亞硝酰絡(luò)合物，只是含有少量的NO2-;當(dāng)O2 的體積分?jǐn)?shù)接近0 時(shí)，NO 有46% 被還原成N2 和N2O，52% 以Fe Ⅱ (CyS)2(NO)2 的沉淀形式存在。
雖然含-SH 的亞鐵絡(luò)合劑具有較強(qiáng)的抗氧化能力，但反應(yīng)中有Fe沉淀和S 單質(zhì)的生成，因此還需進(jìn)一步研究。
1.2 氧化劑吸收法
氧化劑吸收法是利用吸收液中的氧化劑將煙氣中的能溶于水的NO氧化成易溶于水的NO2 后再進(jìn)行反應(yīng)吸收，這樣大大增強(qiáng)了氣液反應(yīng)。
常見(jiàn)的氧化劑有HClO3、NaClO2、O3 和H2O2，添加劑主要有NaHCO3、Na2HPO3、Ca(OH)2 和Ca(ClO)2。
從20 世紀(jì)70 年代至今，國(guó)內(nèi)外對(duì)NaClO2 脫除SO2 和NOX 進(jìn)行了很多研究，表明NaClO2 進(jìn)行脫除SO2 和NOX 在某些方面具有優(yōu)越性，例如脫除效率高和無(wú)結(jié)垢等優(yōu)點(diǎn)決定了它具有廣闊的應(yīng)用前景，但是脫除機(jī)理尚不清楚，仍需進(jìn)一步研究。
1978 年，Sada 等在攪拌附中進(jìn)行了NaClO2 溶液同時(shí)脫硫脫硝的實(shí)驗(yàn)，煙氣中SO2 的體積分?jǐn)?shù)為1.1% ～ 9.6%，NO 的體積分?jǐn)?shù)為0.15% ～ 15%時(shí)，NO 的反應(yīng)速率位于快速反應(yīng)區(qū)。當(dāng)氣相中NO 的體積分?jǐn)?shù)大于0.5%時(shí)，NO 的反應(yīng)為二級(jí)反應(yīng)，當(dāng)液相中ClO2- 濃度大于0.8kmol/m3 時(shí)為一級(jí)反應(yīng)。
Chan 在常溫常壓的條件下，利用NaClO2 溶液在填充柱中對(duì)SO2 和NOX 進(jìn)行吸收研究，模擬煙氣中SO2 的濃度范圍為1430 ～ 8570mg/m3，NO 的濃度范圍為430 ～ 4700mg/m3。結(jié)果表明：水脫除NO 的效率可以達(dá)到14%，NaClO2 溶液脫除NO 的效率可以達(dá)到80%。
趙毅等使用噴射鼓泡法，利用NaClO2 溶液脫除模擬煙氣中的SO2 和NO， 洗手液的濃度為0.001 ～ 0.1mol/L， 添加劑的濃度為0.001 ～ 0.005mol/L。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：SO2 的脫除效率大于99%;NO 的脫除效率大于97%。
2 干法脫硫脫硝一體化的工藝研究
常見(jiàn)的干法脫硫脫硝一體化的工藝主要有活性炭吸附法、等離子體法和金屬氧化物吸收還原法。該類方法由于沒(méi)有水的加入，因此不會(huì)產(chǎn)生大量的廢液，造成二次污染，而且脫硫率和脫硝率分別高達(dá)99% 和90%。
2.1 活性炭吸附法脫硫脫硝一體化的工藝研究
活性炭是一種孔隙結(jié)構(gòu)豐富、比表面積大和吸附性能好的材料，早在20 世紀(jì)50 年代，國(guó)外就開(kāi)始了活性炭脫硫脫硝的研究。
該工藝主要分為吸附、解析和硫回收三部分，煙氣進(jìn)入含有活性炭的垂直移動(dòng)床吸收塔。吸收塔分為兩段，活性炭由于重力作用，從上段的頂部落到下段的底部。煙氣通過(guò)下段時(shí)，SO2 絕大部分被脫除，隨后進(jìn)入上段，NO 與噴入的氨反應(yīng)生成N2。隨后，飽和態(tài)活性炭被送到再生器再生，解析出SO2，并由Claus 裝置進(jìn)行回收。
日本電力能源公司已經(jīng)有350MW 的工業(yè)化應(yīng)用實(shí)例，運(yùn)行數(shù)據(jù)表明：SO2 的脫除效率高達(dá)97%;NO 的脫除效率高達(dá)80%。
但是，該工藝也存在著缺點(diǎn)：吸收SO2 的過(guò)程中會(huì)消耗大量的活性炭，增加反應(yīng)成本;氨的加入會(huì)增加活性炭的粘附力，造成吸收塔內(nèi)氣流分布不均，操作穩(wěn)定性差;活性炭的硫容低，使得活性炭再生頻繁，導(dǎo)致吸附設(shè)備龐大。這些缺點(diǎn)也阻礙了它的工業(yè)推廣。
2.2 等離子體法脫硫脫硝一體化的工藝研究
等離子體法主要包括電子束法和脈沖電暈法，脈沖電暈法與電子束法的脫硫脫硝原理基本一致，只不過(guò)是高能電子的來(lái)源不同。下面只對(duì)電子束法做簡(jiǎn)單介紹。
利用陰極發(fā)射并經(jīng)電場(chǎng)加速形成500 ～ 800keV 高能電子束，這些電子束輻照煙氣時(shí)生成OH·、O·和HO2·等自由基，再和SO2 和NOX 反應(yīng)生成硫酸和硝酸，在通入氨的情況下，產(chǎn)生(NH4)2SO4 和NH4NO，對(duì)其經(jīng)過(guò)處理后可以作為化肥，變廢為寶。
日本從20 世紀(jì)70 年代就開(kāi)始研究了，經(jīng)過(guò)幾十年的研究，已經(jīng)從小試走向了工業(yè)化，同時(shí)脫硫脫硝時(shí)，脫硫率高達(dá)90% 以上，脫硝率高達(dá)80% 以上。2001 年波蘭建成了一座煙氣處理量為27 萬(wàn)m3/h 的工業(yè)示范性裝置，脫硫率為90%，脫硝率為80%。
該方法具有過(guò)程簡(jiǎn)單、操作方便、易于控制、沒(méi)有二次污染和脫除效果明顯等優(yōu)點(diǎn)。但是這種技術(shù)耗電量大，運(yùn)行費(fèi)用高和氨泄漏等主要問(wèn)題也待進(jìn)一步解決。
2.3 金屬氧化物吸收還原法脫硫脫硝一體化的工藝研究
Fe、Cu、Mn、Ni、V 和Pt 等氧化物在煙氣脫硫脫硝中都有涉及到，但利用CuO(含量為4% ～ 6%)脫硫脫硝的研究最為成熟。CuO與煙氣中的SO2 和O2 反應(yīng)生成硫酸鹽，同時(shí)硫酸鹽可以作為NH3 選擇性催化還原NOX 的催化劑。
整個(gè)工藝分為兩部分：一是在吸附器中完成脫硫脫硝，CuO 在300 ～ 500℃時(shí)與煙氣中的SO2 和O2 反應(yīng)生成CuSO4，隨后噴入的NH3 選擇性催化還原NOX 為N2，該部分能夠達(dá)到90% 以上的脫硫率和80% 左右的脫硝率;二是在再生器中完成SO2 的回收，一般用H2 和CH4 對(duì)CuSO4還原得到純的SO2。
該工藝具有脫除效率高、不產(chǎn)生廢液和廢渣、副產(chǎn)品利用價(jià)值高和建設(shè)費(fèi)用低等優(yōu)點(diǎn)。但是金屬氧化物的活性是慢慢降低的，而且價(jià)格昂貴的缺點(diǎn)限制了該工藝的廣泛應(yīng)用。
3 半干法脫硫脫硝一體化的工藝研究
半干法介于濕法和干法之間，由于兼顧了二者的主要優(yōu)點(diǎn)而備受關(guān)注。它通過(guò)噴射吸收劑吸收SO2 和NOX 達(dá)到脫硫脫硝的目的，同時(shí)利用空氣的熱量帶走吸收液中的水分而不產(chǎn)生廢液。
張少峰等利用噴動(dòng)床在脫硫脫硝方面進(jìn)行了較深入的研究，噴動(dòng)床內(nèi)加入剛玉球或負(fù)離子球等顆粒，熱煙氣使粒子處于噴動(dòng)狀態(tài)，當(dāng)床內(nèi)噴動(dòng)穩(wěn)定后，吸收劑由噴嘴噴出，液滴呈霧狀噴灑在噴動(dòng)粒子上，與SO2 和NOx 氣體進(jìn)行反應(yīng)，由于加入顆粒，增大了反應(yīng)接觸面積，提高了脫硫脫硝效率，反應(yīng)后的產(chǎn)物在粒子的碰撞中脫落，被熱煙氣帶出噴動(dòng)床 。
研究的吸收劑有石灰、粉煤灰和尿素，脫硫率能夠達(dá)到80% 以上，脫硝率能夠達(dá)到60% 以上，但是濕壁現(xiàn)象和操作穩(wěn)定性不強(qiáng)還有待進(jìn)一步研究。
4 結(jié)論
同時(shí)脫硫脫硝工藝雖然研究較多、優(yōu)點(diǎn)突出，但是存在的缺點(diǎn)限制了它的廣泛應(yīng)用，因此在工程應(yīng)用中還應(yīng)該根據(jù)實(shí)際工況進(jìn)行選擇。雖然各種工藝不夠成熟，但也值得更加深入的研究，如果解決主要問(wèn)題，每種工藝都有廣闊的應(yīng)用前景。