1濕法煙氣同時脫硫脫硝技術(shù)進展
由于濕式吸收法工藝和基本原理都較為簡單，可在一套設備中同時脫除煙氣中的NOx和SO2，并且不存在催化劑中毒、失活等問題，因此具有較好的應用前景[5]根據(jù)吸收原理不同，可將濕式吸收法同時脫硫脫氮技術(shù)主要分為氧化吸收法、絡合吸收法和還原吸收法三大類。
1.1氧化吸收法
氧化吸收法是將煙氣先通過強氧化性環(huán)境，將NO轉(zhuǎn)化為NOx，進而再將NOx與H2O反應生成NO3-，再用堿性溶液吸收。因為將NO轉(zhuǎn)換為NOx的難度較大，因此此類方法氧化劑的選擇和制備是研究核心，目前研究較多的氧化劑有HClO3或NaClO2、O3、H2O2和KMnO4等，其中因為H2O2無毒無二次污染，所以對其的研究較多。同時實驗證明，H2O2與紫外光協(xié)同作用時，其脫硫脫硝性能遠遠好于單一的H2O2氧化。氧化吸收工藝的同時脫除效率較高，一般此方法獲得的脫硫效率可到達98%左右，脫硝效率在80%左右。但是因為以上列出的強氧化劑的造價和運輸安全等問題的原因，在開發(fā)出新型廉價的氧化添加劑之前，該工藝難為推廣應用。
1.2還原吸收法
還原吸收法是用液相還原劑將NOx還原為N2，目前研究較多的還原劑主要是尿素。對于尿素為還原劑的工藝，國內(nèi)岑超平等許多專家學者都對此技術(shù)進行了研究。其團隊研究的方法大致過程是：煙氣通過吸收裝置并在其中與尿素溶液接觸，其中的NOx被還原生成N2，尿素反應生成CO2和H2O，SO2則與尿素反應生成硫酸銨，凈化后的煙氣可直接排放，反應后的溶液可回收制成硫酸銨化肥[5]。實驗證明，當反應溫度為60℃，溶液的pH值為5~9，尿素溶液質(zhì)量濃度為5~10%，添加劑(H2O2，NaClO2)添加量約為1%時，能夠達到最高的脫除效率;其脫硫效率接近100%，脫硝效率能達到50%以上[6]，該工藝的副產(chǎn)品硫銨可用作肥料，不產(chǎn)生二次污染;吸收液的pH值為5~9，在中性附近，腐蝕性小，設備的造價較低;吸收劑尿素和副產(chǎn)品硫銨易運輸和儲放，并且尿素在吸收反應時不易揮發(fā);工藝流程簡單，投資(為常用濕法脫硫設備的1/3)和運行費用有競爭性[7]。
1.3絡合吸收法
絡合吸收法是向溶液中添加絡合吸收劑，將煙氣中的NO先進行固定而后再進行吸收的工藝。目前研究較多的為Fe(II)EDTA(EDTA，乙二胺四乙酸)絡合物脫硫脫硝一體化工藝。
Fe(Ⅱ)EDTA絡合吸收法是在堿性溶液中加入亞鐵離子形成氨基烴酸亞鐵鰲合物，如Fe(EDTA)和Fe(NTA);這類鰲合物吸收NO形成亞硝酞亞鐵鰲合物，配位的NO能夠和溶解的SO2和O2反應生成N2，N2O、硫酸鹽、各種N-S化合物以及二價鐵鰲合物，然后從吸收液中去除，并使二價鐵鰲合物還原成亞鐵鰲合物而再生;此法雖然在試驗中獲得60%以上的脫硝率和幾乎100%的脫硫率，但是鐵離子易被溶解氧等氧化，實際操作中需向溶液中加入抗氧劑或還原劑，再加上Fe(EDTA)和Fe(NTA)的再生工藝復雜、成本高，給工業(yè)推廣帶來一定的困難。
2.干法煙氣脫硫脫硝一體化技術(shù)進展
盡管濕法脫硫脫硝一體化技術(shù)有脫除效率高的優(yōu)點，但是它存在投資運行費用高，占地面積大，耗水量大，易產(chǎn)生二次污染和氧化劑泄露等問題，而干法脫硫脫硝一體化技術(shù)則克服了上述技術(shù)難題，因此也有著較深的研究意義。
2.1煙氣循環(huán)流化床脫硫脫硝一體化技術(shù)(CFB-FGD)
煙氣循環(huán)流化床工藝將固體流化技術(shù)引入煙氣脫硫脫硝領域，是近年來的研究熱點。其基本原理是采用消石灰作為吸收劑，將含有SO2，NO的煙氣從煙氣循環(huán)流化床反應器的底部進入，向上與塔內(nèi)經(jīng)過增濕活化的Ca(OH)2反應，吸收劑與煙氣中的SO2發(fā)生氣液固三相反應，在反應的同時，水分被吸收和蒸發(fā)，最終得到干態(tài)脫硫產(chǎn)物。經(jīng)過旋風除塵收集以后，大部分固體返回流化床繼續(xù)循環(huán)。向該體系中加入高活性氧化劑(以增濕水形式加入液相脫硝添加劑或以吸收劑形式加入固相脫硝添加劑，在與Ca(OH)2混合后噴入床體)，將NO氧化為NOx，而后使得NOx被Ca(OH)2經(jīng)過三相反應吸收，來達到脫硝的目的，從而實現(xiàn)了SO2和NO的一體化脫除[8]。
與傳統(tǒng)的石灰石-石膏法脫硫裝置相比，CFB-FGD具有系統(tǒng)簡單、工程投資和運行費用低、占地面積小等特點。更適于對現(xiàn)有設備的改造,且其具有吸收劑循環(huán)利用率高,氣固接觸時間長,控制靈活,產(chǎn)物無廢水等優(yōu)點。但是CFB-FGD的最大缺點是其脫硫副產(chǎn)物難以被利用[22]，同時該技術(shù)的脫硫效率不高，只有90%左右，難以達到濕法FGD的脫硫效率，這給它的推廣和應用帶來了一定困難。
2.2高能電子氧化法
高能電子氧化法包括電子束法(EBA)，脈沖電暈等離子體技術(shù)(PCDP)，流光放電(coronadisges)等離子體技術(shù)等，其核心原理基本上都是利用電子加速器或高壓脈沖電源或高電位差的流光頭來產(chǎn)生強氧化性的自由基˙O2、H2O2、˙OH等活性物質(zhì)，進而把煙氣中的SO2和NO氧化為SO3和NO2，這些高價的硫氧化物和氮氧化物與水蒸汽反應生成霧狀的硫酸和硝酸，并與加入的NH3反應生成硫銨和硝銨，脫硫、脫硝同時完成。盡管該工藝一直致力于降低電壓，降低電耗，減少輻射的研究，但是其高能耗和強輻射一直是制約其發(fā)展的最大瓶頸。
2.3固相吸附再生技術(shù)
固相吸附再生技術(shù)中，活性炭法研究的較多。活性炭法工藝設置有兩個移動床，在一個床中以活性炭吸收SO2，另一個床中用活性炭作催化劑，加入NH3使NO轉(zhuǎn)變?yōu)镹2。在煙氣中有氧和水蒸氣的條件下，脫硫反應在脫硫床中進行，使SO2轉(zhuǎn)變?yōu)镠2SO4;在脫NO床中加入NH3使NO、NO2轉(zhuǎn)變?yōu)镹2和水。在再生階段，飽和態(tài)的活性炭被送人再生器中加熱到400℃，解吸出濃縮后的SO2氣體。再生后的活性炭送回反應器中循環(huán)，而濃縮后的SO2或去制備H2SO4，或再用冶金焦炭作還原劑的反應器中被轉(zhuǎn)化為硫元素。
活性炭吸附工藝流程簡單，投資少，占地面積小，而且能得到副產(chǎn)品硫酸。近年來，日本、德國和美國相繼開展了較多的研究。同時，因為其廢水排放少，副產(chǎn)品為99.95%以上高純硫磺或98%的濃硫酸，因此具有較高的研究和開發(fā)價值。
整體而言，上述的大部分脫硫脫硝一體化技術(shù)只停留于實驗室研究階段，難以真正應用于上百萬煙氣量的大規(guī)模工業(yè)煙氣的凈化。而且大部分技術(shù)的經(jīng)濟性不高，脫除效率也難以達到我國即將執(zhí)行的新環(huán)保法規(guī)要求;而目前可以應用于大規(guī)模煙氣治理的濕式FGD技術(shù)又存在著工業(yè)廢水，設備腐蝕，吸收劑昂貴和泄露等問題;CFB-FGD以及密相塔法等干法技術(shù)則存在效率低，副產(chǎn)物無法綜合利，吸附昂貴，吸附性能下降等技術(shù)難題，因此目前脫硫脫硝一體化技術(shù)仍處于試驗研究或工業(yè)裝置師范階段，世界上只有很少的脫硫脫硝一體化裝置投入商業(yè)化運行。研究與開發(fā)的熱點在于尋求無二次污染、廉價和高效的脫硫脫硝添加劑上。
3.分析與結(jié)論
基于目前脫硫脫硝一體化的研究進展，針對燒結(jié)煙氣的特點，為了更好的發(fā)揮不同工藝的技術(shù)優(yōu)勢，經(jīng)分析筆者認為以下三種技術(shù)更適合鋼鐵冶金行業(yè)的燒結(jié)煙氣治理工作。
3.1濕式氨法脫硫脫硝一體化工藝
濕式氨法脫硫技術(shù)十分適合于鋼鐵聯(lián)合企業(yè)，因為鋼廠中焦爐煤氣中廢氨水可以作為脫硫的吸收劑，直接打入到濕式脫硫塔里，參與吸收反應，同時脫硫產(chǎn)物硫胺可以用作化肥。這樣可將燒結(jié)煙氣脫硫和焦化脫氨結(jié)合，達到以廢治廢、產(chǎn)物綜合利用、發(fā)展循環(huán)經(jīng)濟的目的。同時也能省去了濕式石灰石-石膏法對脫硫劑石灰石的購買，運輸?shù)葐栴}，因此是燒結(jié)煙氣治理的首選方案。目前，在國內(nèi)武漢的都市環(huán)保和北京中冶設備研究設計院對鋼廠冶金燒結(jié)煙氣的氨法脫硫工藝研究的較多，尤其北京中冶設備研究設計院在濕式氨法脫硫方面獲得了多項專利和工程獎。該院現(xiàn)在正在成熟的氨法脫硫工藝的基礎上，開發(fā)脫硫脫硝一體化技術(shù)及脫硝副產(chǎn)物可回收利用工藝。該工藝按照氧化吸收的思路進行，即在濕式洗滌塔前或煙道的局部，加裝一層氧化噴淋區(qū)，煙氣在進塔之前，先完成氧化階段的反應，其中NO氧化為更易溶的NOx，然后再在后續(xù)的濕式洗滌中，被氨水固定吸收為NH4NO3，而SO2則更多的被氧化吸收為(NH4)2SO4。
針對此工藝，大部分人的報道集中于氨水(或亞硫酸銨溶液)對于NOx的高效去除，而如何將NO快速徹底的氧化為NOx研究的較少，而此問題也是氨法脫硫脫硝一體化工藝的控制性因素和核心難點。因為氧化劑存在成本高，腐蝕性強等缺點，也是的該技術(shù)一直只停留在實驗室研究階段的原因。北京中冶設備研究設計總院以濕法氧化為基本思路，以“燒結(jié)煙氣脫硫脫硝一體化技術(shù)及脫硝副產(chǎn)物回收利用”為題目完成了科研立項工作，該項目得到了國家工信部等有關(guān)部門的大力支持并獲得了專項科研資金。該技術(shù)擬采用全新的煙道氧化技術(shù)，即先氧化后脫除的思路，實現(xiàn)了真正意義上的脫硫脫硝一體化技術(shù)。此外，在技術(shù)開發(fā)過程中做到科研與工程實際相結(jié)合，技術(shù)研發(fā)成功后可以做橫向推廣，應用到鈣法或其他行業(yè)，因此該技術(shù)的研發(fā)對工業(yè)煙氣的治理有著極高的研究價值和重要意義。
3.2活性碳法
活性炭法在太鋼450m2的燒結(jié)機上已經(jīng)獲得應用，通過活性炭吸附工藝，該鋼廠的燒結(jié)煙氣可實現(xiàn)同時脫硫，脫硝，脫重金屬，脫二噁英，除塵的治理目標，且副產(chǎn)物是可以利用的硫酸[31]。在實現(xiàn)增產(chǎn)減污的同時，可以降低排污費的支付，取得環(huán)境效益的同時，產(chǎn)生了一定的經(jīng)濟效益。但是活性炭法因其造價和運行費用，再生條件高，反應速度慢等缺點，難以大規(guī)模工業(yè)應用。
除了活性炭法以外，目前研究的較多的就是活性焦吸附法(BF)，與活性炭法類似，活性焦法是通過活性焦的微孔吸附作用，將SO2存于活性焦的微孔內(nèi)，再通過熱再生，產(chǎn)生高濃度的SO2氣體，經(jīng)過轉(zhuǎn)化裝置形成高純硫磺、濃硫酸等副產(chǎn)品;NOx則在加氨的條件下經(jīng)活性焦的催化作用生成水和氮氣，排入大氣。應指出的是：BF法必須將活性炭改性為活性焦，普通活性炭的綜合強度(耐壓、耐磨、耐沖擊)低，表面積大，若使用移動床，因吸附、再生損耗大，存在經(jīng)濟問題[11]。而對于鋼鐵冶金行業(yè)，固相吸附劑由活性炭向活性焦的轉(zhuǎn)變，無疑更有利于此工藝在燒結(jié)煙氣治理中的推廣和應用。因為鋼鐵企業(yè)可以在自制焦炭后對其進行活化，然后直接應用于燒結(jié)煙氣的治理。自產(chǎn)自銷，省去了固相吸附劑的購買，運輸，儲存等一系列問題，大幅降低運行，投資成本的同時，可以實現(xiàn)多污染物的一體化脫除。
同時，為了解決活性炭固相吸附存在的反應速度緩慢的缺點，近年來一些研究者提出利用微波誘導活性炭吸附，從而利用催化還原來快速的脫硫脫硝，在實驗室條件下，該方法脫硫脫硝效率均達96%以上基于同樣的思路，可以對活性焦法同樣進行微波誘導，以加快其反應速度和反應深度。具體情況有待實驗進一步驗證。
3.3煙氣循環(huán)流化床工藝
煙氣循環(huán)流化床從工藝的角度分析，可以在煙氣進入床體前設計預留接口。在此接口處，可以加裝活性碳固相吸附裝置或絡合劑Fe(II)EDTA吸收裝置，將煙氣循環(huán)流化床脫硫功能與脫硝，脫汞等多污染物一體化脫除進行有機的結(jié)合，在保證高效脫除SO2和NOx的同時，也能達到脫除汞一類的重金屬，還能脫除二噁英等其他氣體污染物。多種工藝同時發(fā)揮各自的優(yōu)勢，從而達到高效，廉價，穩(wěn)定的脫除燒結(jié)煙氣的多種污染物的目的。
但由前文對煙氣循環(huán)流化床的特點可知，煙氣循環(huán)流化床的兩個技術(shù)缺點是脫硫產(chǎn)物難以綜合利用和脫硫效率不高。半干法的煙氣循環(huán)流化床的脫硫產(chǎn)物以CaSO3為主，而CaSO3的化學穩(wěn)定性較差，目前只能依靠簡單的填埋進行處理，這不僅使脫硫產(chǎn)物難以得到綜合利用應用，且其最大隱患是當遇水或環(huán)境條件發(fā)生變化，很容易造成CaSO3的分解，使已經(jīng)被固定的SO2又揮發(fā)出來。在煙氣循環(huán)流化床脫硫脫硝一體化技術(shù)中，在向系統(tǒng)加入高氧化活性添加劑后，CaSO3可以較快的轉(zhuǎn)變?yōu)楦鼮榉€(wěn)定的CaSO4正鹽，使脫硫產(chǎn)物更穩(wěn)定。但半干法較低的含濕率決定了氧化劑對煙氣氧化的效果較差，并最終難以避免氧化劑的浪費。因此開發(fā)出真正工業(yè)級應用的高效、廉價的一體化技術(shù)，還需要進行大量的理論研究和工業(yè)試驗。