通過(guò)前面分析可以看出,一方面,SCR脫硝技術(shù)在鋼鐵企業(yè)和玻璃企業(yè)有著較大的應(yīng)用需求。另一方面,盡管水泥廠和垃圾焚燒發(fā)電廠采用爐內(nèi)控制技術(shù)及其與SNCR 結(jié)合的方式,都能滿足目前的環(huán)保要求,但隨著環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)的日趨嚴(yán)格,SCR技術(shù)同樣不可缺少。因此,盡管非電領(lǐng)域不同行業(yè)間煙氣特點(diǎn)差異明顯,適用的煙氣治理方式也不完全相同,但SCR 脫硝技術(shù)在非電領(lǐng)域脫硝治理中有著廣闊的應(yīng)用空間。
催化劑是SCR 脫硝技術(shù)的核心,但非電領(lǐng)域煙氣環(huán)境復(fù)雜,通常含有高濃度SO2,玻璃煙氣中含有大量堿金屬( Na 鹽和K 鹽等) ,水泥煙氣中含有大量CaO,垃圾焚燒煙氣中含有大量揮發(fā)性有機(jī)物,SCR 工藝所處理煙氣溫度往往較低( 低于300℃) 。因此,提高催化劑反應(yīng)活性的同時(shí),增強(qiáng)抗中毒能力( 抗硫銨鹽中毒和抗堿金屬中毒) 及多污染物協(xié)同脫除能力,對(duì)催化劑在非電領(lǐng)域的應(yīng)用具有重要意義。
1. SO2對(duì)催化劑的影響及防治措施
幾乎所有工業(yè)煙氣中都含有一定濃度的SO2,而SO2對(duì)SCR 催化劑具有多重影響。一方面,SO2在催化劑表面生成硫酸鹽,有利于提高催化劑表面酸性而提高脫硝活性,尤其是高溫條件下的活性。而SO2同樣可以與催化劑載體或活性組分發(fā)生反應(yīng),導(dǎo)致催化劑比表面積和氧化還原性能降低而使其失活。另一方面,SO2被氧化后生成的SO3與煙氣中的NH3反應(yīng)生成硫銨鹽,導(dǎo)致催化劑孔道結(jié)構(gòu)堵塞和活性位覆蓋而失活。其中催化劑組分與SO2發(fā)生反應(yīng)而失活是導(dǎo)致Mn 基催化劑等多種具有良好低溫活性的催化劑難以廣泛工業(yè)化應(yīng)用的重要因素。而SO2難免在煙氣或催化劑表面發(fā)生氧化,并與煙氣中噴入的NH3反應(yīng)生成硫銨鹽,因此,低溫條件下( <300℃) 長(zhǎng)期運(yùn)行的脫硝催化劑,硫銨鹽尤其是硫酸氫銨的生成是影響其活性的關(guān)鍵因素。 降低煙氣中SO3濃度是減緩甚至避免催化劑硫酸氫銨中毒的關(guān)鍵。文獻(xiàn)從工程和催化劑設(shè)計(jì)角度總結(jié)了減少煙氣中SO3濃度的方法。其中工程方面的措施包括減少燃料中硫含量以減少煙氣中SO2濃度,減少煙氣飛灰中金屬氧化物含量以降低飛灰對(duì)SO2的催化氧化作用,增加煙氣中堿性物質(zhì)含量( 包括噴入Na 鹽等堿性吸收劑) 以消除煙氣中已生成的SO3等。催化劑設(shè)計(jì)方面,以V 基催化劑為例,從催化劑組分和結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)方面介紹了SO3生成的機(jī)理及抑制其生成的方法,對(duì)催化劑開發(fā)具有重要參考價(jià)值。 2. SO3在催化劑表面的生成機(jī)理 氣相中的SO2擴(kuò)散到V2O5活性位后被氧化,生成SO3后脫附到氣相中,進(jìn)而完成SO2完整氧化過(guò)程。動(dòng)力學(xué)研究表明,在低溫脫硝條件下,SO2在V2O5 /TiO2催化劑上的氧化屬于化學(xué)反應(yīng)控制的反應(yīng)。V2O5含量、反應(yīng)溫度、V 價(jià)態(tài)和催化劑酸堿性等對(duì)SO2的氧化具有重要影響。 3. 設(shè)計(jì)催化劑以減緩SO3生成的方法 ( 1) 控制活性組分V2O5含量。SO2氧化位主要是聚合態(tài)的釩,隨V2O5含量增加,催化劑脫硝活性線性增加,SO2氧化率幾乎呈指數(shù)增加。另外,V2O5抑制NH4HSO4分解,提高NH4HSO4分解溫度而導(dǎo)致其在催化劑表面累積加速。因此,催化劑中V2O5含量不宜過(guò)高( 通常為1%左右) 。 ( 2) 選擇合適的助劑和載體。SO2在活性位上的氧化包括吸附、氧化反應(yīng)和產(chǎn)物SO3脫附3 個(gè)步驟。WO3或MoO3等助劑的添加及TiO2 -SiO2載體的使用有利于增強(qiáng)催化劑酸性,增加催化劑比表面積,并提高活性組分的分散,從而減輕催化劑對(duì)SO2的吸附和氧化作用而降低SO3的生成量。 ( 3) 合理設(shè)計(jì)催化劑幾何結(jié)構(gòu)。SCR 反催化劑,可顯著減緩SO2氧化。根據(jù)毛細(xì)冷凝現(xiàn)象,增大催化劑孔徑有利于降低孔內(nèi)SO2濃度,從而降低SO3生成速率和平衡衡濃度,抑制SO2氧化。

4. 催化劑堿金屬中毒機(jī)理及抗堿金屬中毒催化劑開發(fā)
堿金屬與催化劑中活性位具有強(qiáng)烈相互作用中和催化劑中酸性位,減少催化劑對(duì)NH3的吸附而導(dǎo)致其失活。增強(qiáng)催化劑抗堿金屬中毒能力的方法包括采用強(qiáng)酸性甚至超強(qiáng)酸性材料作為催化劑載體和增加活性組分的量等。分子篩具有大的比表積和較多酸性位,擔(dān)載Cu等過(guò)渡金屬的分子篩催化劑具有較強(qiáng)的抗堿金屬中毒能力; 通過(guò)硫酸硫化、雜多酸修飾和離子交換等方法增強(qiáng)載體酸性可顯著增強(qiáng)催化劑抗堿金屬中毒能力; 增大催化劑比表面積,增加活性組分的量同樣顯著增強(qiáng)催化劑抗堿金屬中毒能力; Huang 等開發(fā)了一種SCR 活性位和堿金屬吸附位分開的黑錳礦氧化錳催化劑,堿金屬優(yōu)先吸附于堿金屬吸附位,顯著緩解催化劑堿金屬中毒,為新型抗堿金屬中毒催化劑的開發(fā)提供了良好思路。
5. NOx與VOCs 協(xié)同脫除
SCR催化劑對(duì)揮發(fā)性有機(jī)物具有一定的氧化脫除能力。V2O5 /TiO2催化劑對(duì)包括含氯有機(jī)物在內(nèi)的多種揮發(fā)性有機(jī)物具有良好的催化氧化效果。而Gallastegi-Villa 等通過(guò)ZSM5 分子篩對(duì)傳統(tǒng)VO2 /TiO2催化劑進(jìn)行了改進(jìn),制備了VO2 /TiO2 /ZSM5 催化劑,顯著提高了催化劑酸性,并對(duì)NO 和鄰二氯苯表現(xiàn)出良好的同時(shí)脫除能力。Gan等通過(guò)共沉淀法制備了MnO2 -CeO2催化劑,發(fā)現(xiàn)氯苯氧化和NOx還原在其表面具有協(xié)同促進(jìn)的作用。真實(shí)環(huán)境中揮發(fā)性有機(jī)物種類繁多,而且,有機(jī)物未充分氧化將導(dǎo)致結(jié)焦積碳現(xiàn)象而使催化劑失活。因此,改善催化劑性能,提高其對(duì)多種揮發(fā)性有機(jī)物和NOx的脫除性能,提高其抗結(jié)焦中毒能力,并探究中毒催化劑的適宜再生方法,對(duì)垃圾焚燒等同時(shí)存在大量VOCs 和NOx的煙氣治理具有重要意義。