1.1分子篩催化劑
所謂的分子篩催化劑是通過(guò)將分子篩(USY、ZSM-5、BETA、FUA等)當(dāng)作載體,通過(guò)離子交換負(fù)載金屬離子(Cu、Mn、Fe等)組成的,具有較高的脫硝活性、較好的選擇性和較寬的溫窗。采用浸漬法,以分子篩為載體制備了不同Cu含量的Cu/ZSM-5催化劑,SCR催化結(jié)果表明當(dāng)含有8%的Cu時(shí),催化劑的活性最高,最高可達(dá)到97%,且空速對(duì)其影響較小。通過(guò)制備Mn-Fe/ZSM5催化劑去除柴油機(jī)尾氣中的NO x,實(shí)驗(yàn)說(shuō)明其具有優(yōu)秀的催化活性和N2選擇性,Mn(20)-Fe(10)/ZSM5催化劑在200-300℃時(shí)有著近100%的催化效率,但抗硫性不佳,催化劑與SO 2反應(yīng)使活性組分鹽化,生成MnSO4使催化劑永久失活?？偟恼f(shuō)來(lái),分子篩催化劑同樣存在易受SO 2和水蒸汽毒化而失活的問(wèn)題。
1.2負(fù)載型Mn基催化劑
將MnOx或Mn摻雜其他金屬的復(fù)合氧化物作為活性組分，負(fù)載在TiO2、Al2O3、分子篩、炭基材料等載體上得到的負(fù)載型Mn基催化劑較非負(fù)載型Mn基催化劑表現(xiàn)出更好的催化活性和脫硝效率。因?yàn)榛钚越M分均勻地分散在載體表面，改變了載體的孔結(jié)構(gòu)、比表面積和表面酸堿性，而且活性組分之間、活性組分與載體之間的協(xié)同作用提供了一定的脫硝活性，因而負(fù)載型Mn基催化劑表現(xiàn)出較好的低溫脫硝活性。以CNTs為載體，Mn-FeOx為活性組分，用共沉淀法制得的Mn-Fe/CNTs催化劑在空速3 200h-1、反應(yīng)溫度140～180℃范圍內(nèi)，NO轉(zhuǎn)化率在80%～100%。在酸處理后的ACF上同時(shí)負(fù)載5%Mn和5%Ce制得5%Mn-5%Ce/ACF負(fù)載型脫硝催化劑，在反應(yīng)溫度90℃時(shí)可以達(dá)到90%的NO x轉(zhuǎn)化率，在120～250℃時(shí)NO x轉(zhuǎn)化率維持在100%。以上研究結(jié)果顯示，F(xiàn)e、Ce、Cu等活性組分與Mn元素的協(xié)同作用使Mn在催化劑表面分布更加均勻，為反應(yīng)提供了更多的活性位點(diǎn)，同時(shí)增加了Mn 4+的數(shù)量;金屬氧化物改變了載體的比表面積、孔結(jié)構(gòu)、酸堿性等物理化學(xué)性質(zhì)，這些是負(fù)載型Mn基催化劑表現(xiàn)出優(yōu)良低溫脫硝活性的原因。
1.3金屬氧化物催化劑
金屬氧化物催化劑的活性組分和載體都由金屬或金屬氧化物構(gòu)成的。常見(jiàn)的活性組分包括V、Mn、Fe、Ce等(過(guò)渡)金屬元素及其氧化物,常見(jiàn)的載體有TiO 2、SiO 2等。金屬氧化物催化劑在中高溫區(qū)間具有較高的脫硝活性,其水熱穩(wěn)定性比分子篩類催化劑好,但是中低溫活性較低,抗硫性不佳,目前主要通過(guò)改進(jìn)制備方法、添加助劑、采用復(fù)合催化材料等途徑,制取低溫反應(yīng)段催化性能良好的催化劑。通過(guò)對(duì)Ce/TiO 2催化劑添加P進(jìn)行改性,發(fā)現(xiàn)了改性后的催化劑可提高對(duì)于鉀的耐受性,未加鉀時(shí)200℃時(shí)有著近100%的催化效率,改性后不僅提高Ce的還原性,同時(shí)增強(qiáng)了催化劑的表面酸性。使用溶膠凝膠法將金屬Sb摻雜至MnTiO x催化劑中并考察其活性和抗硫抗水性能,實(shí)驗(yàn)表明在138-367℃的溫窗下,催化劑的NO x去除率均在90%以上;在通入600 ppm的SO 2和5%的H 2 O情況下,催化劑活性僅下降至90%且停止通入后可恢復(fù)。表征結(jié)果表明,Sb的引入可促進(jìn)催化劑表面形成更多可還原物質(zhì)、Mn 4+和表面吸附氧,大大提高催化劑的氧化還原性能,促進(jìn)催化效率的提高。采用共沉淀法制備了Mo摻雜的Mo(x)-MnOx催化劑,發(fā)現(xiàn)Mo:Mn=2:1時(shí)的低溫效果最佳,100℃時(shí)催化效率即達(dá)到80%,在150-300℃范圍內(nèi)效率穩(wěn)定在98%左右;同時(shí)催化劑也有著一定的抗硫抗水性能,在通入10%H 2 O和100 ppm的SO 2后,催化效率降低至70%,停止通入后可以迅速恢復(fù)。
表征結(jié)果顯示,Mo的摻雜可以誘導(dǎo)催化劑顆粒狀晶體轉(zhuǎn)化為長(zhǎng)形的納米棒,增大比表面積,產(chǎn)生更多的酸性位點(diǎn)和表面吸附氧,共同促進(jìn)SCR效率的提高。總的來(lái)說(shuō),選用適宜的活性組分制備的金屬催化劑有著較好的低溫脫硝效果,150℃溫度下的脫硝率最高可達(dá)90%以上,然而催化活性普遍易受煙氣中SO 2和水蒸汽的影響而下降,至今尚未得到有效的解決。
2提高抗水性的方法概述
工業(yè)煙道氣含有一定量的水蒸汽，而水蒸汽的存在會(huì)降低NO x轉(zhuǎn)化率，主要原因是由于水蒸汽與NO和NH 3在催化劑表面發(fā)生物理吸附競(jìng)爭(zhēng)。這就要求催化劑不僅要具有低溫高活性的催化性能而且要具有優(yōu)良的抗水性。因此，為了提高催化劑的抗水性，可以提高催化劑表面的疏水性能或者通過(guò)增加催化劑表面氧的空位來(lái)提高吸附和氧化NO的能力，消除H 2 O對(duì)硝酸根類物質(zhì)的吸附競(jìng)爭(zhēng)。研究發(fā)現(xiàn)，將錳氧化物摻入其他元素或負(fù)載到載體上，可以提高低溫錳基催化劑的抗水性能。采用水熱法制備的MnOx-CeO 2催化劑具有較理想的低溫脫硝效率以及良好的抗水性能，這是由于Mn n+摻入到CeO 2晶格形成鈰基固溶體(含Mn-O-Ce結(jié)構(gòu))以及高溫高壓環(huán)境加強(qiáng)了MnO x和CeO 2之間的電子相互作用。Xiong等將Mn負(fù)載到SiO 2處理后的Ce-TiO x載體上，得到的催化劑具有良好的抗水性能。研究發(fā)現(xiàn)在Mn催化劑上摻入其他元素并負(fù)載到載體上可以進(jìn)一步提高催化劑的抗水性。
3催化劑由于Ni的加入
使MnO 2占主導(dǎo)地位，Mn 4+濃度的提高增強(qiáng)了催化性能，而且此催化劑有極其優(yōu)良的抗H 2 O性能，在10%H 2 O作用下240h內(nèi)可維持100%的NO x轉(zhuǎn)化率(200℃)，研究認(rèn)為Mn和Ni之間形成的高氧化還原電位對(duì)可能是高抗H 2 O性能的原因。研究發(fā)現(xiàn)采用共沉淀法制備的Mn-CO-Fe/TiO 2催化劑具有良好的低溫脫硝活性，在溫度為160℃時(shí)，H 2 O的存在對(duì)催化劑的脫硝活性幾乎沒(méi)有影響。另外研究者還發(fā)現(xiàn)Co氧化物在低溫下脫硝效率較高，并且在鈷基催化劑中摻雜堿性金屬可以提高抗水能力。
3.1添加助劑
通過(guò)摻雜一種或者幾種不同的金屬作為助劑來(lái)改變催化劑的活性組分，利用不同金屬氧化物相互摻雜來(lái)改變催化劑的一些性質(zhì)，進(jìn)一步提高催化劑的抗水性。CeO2由于具有豐富的表面氧空位以及較強(qiáng)的氧化還原能力，利用Ce4+和Ce3+的氧化還原轉(zhuǎn)變可以有效地儲(chǔ)存并且釋放氧，而這種吸附態(tài)的氧對(duì)于NO與NH3的反應(yīng)來(lái)說(shuō)是至關(guān)重要的。
3.2改變催化劑形貌
催化劑的形貌對(duì)于低溫脫硝活性的影響也受到了很多學(xué)者們的關(guān)注。天津大學(xué)的Li等人以炭微球?yàn)槟０鍎ㄟ^(guò)溶劑熱的方法，合成了具有獨(dú)特結(jié)構(gòu)的中空微球催化劑，而實(shí)驗(yàn)表明，該催化劑對(duì)脫硝具有更強(qiáng)的抗水能力，作者通過(guò)表征分析推測(cè)其原因可能是因?yàn)橹锌瘴⑶虮砻娴腗n3+和吸附態(tài)的氧含量更高，催化劑表面的路易斯酸性更強(qiáng)。