隨著鋼鐵行業(yè)明確超低排放要求，燒結(jié)工序作為鋼鐵行業(yè)污染物排放的重要源頭之一，其所產(chǎn)生的二氧化硫、氮氧化物分別占鋼鐵行業(yè)污染物總排放量的70%和50%左右，燒結(jié)工序已成為我國鋼鐵行業(yè)節(jié)能減排的重要領(lǐng)域。我國自2018 年開展的鋼鐵行業(yè)超低排放改造，已明確燒結(jié)機(jī)頭煙氣、球團(tuán)焙燒煙氣顆粒物、二氧化硫、氮氧化物小時(shí)均值排放濃度分別不高于5mg/Nm3、35mg/Nm3、50mg/Nm3。
目前，鋼鐵行業(yè)脫硫、除塵的工藝已經(jīng)十分成熟，能夠?qū)崿F(xiàn)超低排放相應(yīng)的指標(biāo)，在技術(shù)路線上有很多選擇。由于燒結(jié)煙氣溫度、濕度和煙氣的組成比較復(fù)雜，煙氣脫硝技術(shù)不夠成熟。因此，針對(duì)燒結(jié)煙氣中氮氧化物減排技術(shù)的開發(fā)是未來幾年鋼鐵行業(yè)污染物控制的主要工作之一。
燒結(jié)煙氣脫硝工藝技術(shù)
工業(yè)煙氣NOx排放控制技術(shù)主要有選擇性催化還原技術(shù)（SCR）、選擇性非催化還原技術(shù)（SNCR）、活性炭吸附技術(shù)、氧化脫硝技術(shù)等。
SCR 技術(shù)在燃煤鍋爐煙氣脫硝中具有廣泛應(yīng)用，該技術(shù)是在350～400 ℃溫度范圍內(nèi)，在催化劑的作用下，噴入氣態(tài)NH3將煙氣中的NOx還原成N2，脫硝效率一般在85% 左右。SNCR技術(shù)是在煙溫850~1050℃時(shí)，將氨、尿素等還原劑噴入煙氣中與NOx發(fā)生反應(yīng)生成氮?dú)夂退?，但脫硝效率只能達(dá)到50%左右，脫硝率低。活性炭吸附技術(shù)利用活性炭的吸附性能將NOx吸附脫除，同時(shí)通入NH3可使NOx在活性炭表面發(fā)生催化還原反應(yīng)生成N2。
由于我國燒結(jié)煙氣溫度較低，達(dá)不到SCR的操作溫度，且上述三種工藝脫硝過程中需噴入氨氣作為還原劑，尤其是在入口氮氧化物高的情況下需要噴入過量的氨氣導(dǎo)致存在氨逃逸等諸多問題，故該類技術(shù)在燒結(jié)煙氣脫硝應(yīng)用中存在較大弊端。
氧化脫硝技術(shù)是采用強(qiáng)氧化劑將不易被吸收的NO氧化為可溶可吸收的高價(jià)氮氧化物，再通過濕法、干法/半干法吸收工藝進(jìn)一步吸收反應(yīng)去除高價(jià)氮氧化物。氧化法具有對(duì)煙溫要求低、占地面積小、脫硝效率高等優(yōu)勢(shì)，越來越多的應(yīng)用在燒結(jié)煙氣脫硝上。目前較為成熟應(yīng)用的氧化方式主要包括亞氯酸鈉溶液法、二氧化氯法、臭氧法等。
氧化脫硝技術(shù)原理
氧化脫硝技術(shù)是將難溶于水的NO氧化為高價(jià)態(tài)的NOx，其中NO2在水中溶解度分別為213g/dm3，利用高價(jià)態(tài)NOx易溶易吸收的特性，借助原有的脫硫工藝完成脫硝，實(shí)現(xiàn)超低排放。
1、氧化原理
就當(dāng)前綜合使用情況來看，非臭氧法氧化工藝，如亞氯酸鈉溶液法、二氧化氯法具有低溫條件下氧化效率高、氧化選擇性強(qiáng)、只氧化到NO2，無更高價(jià)氮氧化物。
亞氯酸鈉溶液/二氧化氯氣體具備強(qiáng)氧化性，在低溫（80~150℃）下，接觸時(shí)間0.3~1s內(nèi)實(shí)現(xiàn)快速地將NO氧化為NO2，且對(duì)NO具有良好的氧化選擇性[2]。
2、吸收原理
實(shí)現(xiàn)NO的高效氧化后，主要氧化產(chǎn)物NO2和SO2的協(xié)同吸收是脫除系統(tǒng)的重要環(huán)節(jié)。氧化法可以配合多種脫硫工藝實(shí)現(xiàn)同步脫硫脫硝。在此，以目前使用范圍廣、運(yùn)行穩(wěn)定的半干法循環(huán)流化床（CFB）工藝為例，分析NO2的吸收原理。
在氧化法結(jié)合半干法脫硫脫硝工藝中，CFB吸收塔內(nèi)濕度較低，水在吸收劑顆粒表面形成一層液膜，與氣相中的SO2和NO2發(fā)生氣-液-固三相反應(yīng)[3-4]。
一方面，部分NO2在吸收劑表面液膜中直接被水和堿性吸收劑吸收，生成硝酸鈣和亞硝酸鈣[2,5]。
另一方面，SO2對(duì)NO2的吸收存在較強(qiáng)的促進(jìn)作用，在吸收劑表面的液膜中，SO2與H2O快速反應(yīng)生成SO32-，SO32-具有還原性，可以與NO2發(fā)生氧化還原反應(yīng)。有研究表明，通過增加顆粒表面的相對(duì)濕度，增加顆粒表面液膜中SO32-濃度，從而促進(jìn)NO2的吸收[2,5]。
在吸收塔內(nèi)，通過吸收劑酸堿中和、以及SO2促進(jìn)、NO和NO2協(xié)等多因素耦合作用機(jī)理，可實(shí)現(xiàn)NO2的高效吸收，滿足NOx的排放濃度50mg/Nm3以下。
氧化脫硝技術(shù)發(fā)展與應(yīng)用
對(duì)于與脫硫工藝配套的氧化法脫硝而言，前期限制其大規(guī)模應(yīng)用的主要一點(diǎn)便在于NO2的吸收。該工藝運(yùn)用初期，經(jīng)由NO氧化生成的NO2難以被后續(xù)脫硫工藝充分吸收，吸收率約在60~80%左右，煙囪出口形成黃煙（據(jù)相關(guān)研究，煙囪排出氣體中NO2濃度大于約10ppm時(shí)，可觀測(cè)到黃煙現(xiàn)象），煙氣觀感差，難以實(shí)現(xiàn)真正意義的超低排放。但隨著技術(shù)的機(jī)理性深入研究與實(shí)踐探索，現(xiàn)有氧化法脫硝已可通過調(diào)節(jié)NO氧化比例、調(diào)控脫硫工藝系統(tǒng)運(yùn)行參數(shù)、采用復(fù)配脫硫劑等多重方法實(shí)現(xiàn)NO2的高效吸收，吸收率可達(dá)90%以上，同時(shí)控制運(yùn)行成本在合理范圍之內(nèi)。一般入口NOx濃度在300mg/Nm3水平情況下，可以滿足NO2濃度長期穩(wěn)定保持在5ppm左右，NO濃度長期穩(wěn)定保持在7~10ppm之間波動(dòng)。這樣即可滿足觀感沒有黃煙現(xiàn)象，又可以保證出口NOx濃度不高于30.8mg/Nm3左右的超低排放水平要求。
隨著脫硝技術(shù)的升級(jí)，相關(guān)監(jiān)測(cè)設(shè)備也在不斷完善。為滿足超低排放監(jiān)測(cè)需要，環(huán)保部于2017年發(fā)布了新的環(huán)保規(guī)范（《HJ75-2017固定污染源煙氣（SO2、NOx、顆粒物）排放連續(xù)監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范》），明確要求煙氣在線監(jiān)測(cè)系統(tǒng)中氮氧化物測(cè)量需對(duì)NO和NO2同時(shí)進(jìn)行測(cè)量，不允許只監(jiān)測(cè)煙氣中的NO，從而保證測(cè)量結(jié)果的真實(shí)可靠。
目前市場(chǎng)上可同時(shí)直接測(cè)量NO和NO2的煙氣在線監(jiān)測(cè)系統(tǒng)分析儀主要有紫外差分吸收分析儀、高溫濾波紅外分析儀以及傅里葉紅外分析儀。該種直接測(cè)量NO和NO2含量的煙氣在線監(jiān)測(cè)系統(tǒng)測(cè)量準(zhǔn)確但成本投入較高，相對(duì)應(yīng)用較少。應(yīng)用更多的為通過轉(zhuǎn)化爐將NO2轉(zhuǎn)化為NO后一并測(cè)量。市場(chǎng)中NO2轉(zhuǎn)換爐通常采用鉬作為催化劑，在高溫環(huán)境下將NO2還原為NO，進(jìn)而測(cè)得NOx總量。在前端脫硫脫硝裝置正常運(yùn)行情況下，轉(zhuǎn)化爐的壽命可在兩年左右（以雪迪龍NOX-001轉(zhuǎn)換器為例，轉(zhuǎn)換效率≥95%，NO2濃度<200ppm，壽命14個(gè)月以上），定時(shí)維護(hù)，到期更換，可保證高轉(zhuǎn)換效率運(yùn)行，確保CEMS出口數(shù)據(jù)準(zhǔn)確。 技術(shù)的升級(jí)更新，監(jiān)測(cè)手段的不斷完善，環(huán)保大數(shù)據(jù)的實(shí)時(shí)監(jiān)控，保證了氧化法脫硝實(shí)現(xiàn)了真正意義上的超低排放。 結(jié)語 隨著國家環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)的日趨嚴(yán)格，氧化法脫硝以其脫硝效率高、煙氣不需要升溫（低碳排）、不產(chǎn)生氨逃逸、改造難度小、對(duì)煙氣狀態(tài)要求低、易于布置及控制等諸多優(yōu)勢(shì)，得到了逐步推廣，為鋼鐵企業(yè)深度治理與綠色發(fā)展提供了更為多樣的選擇，已成為燒結(jié)煙氣脫硝工藝中的生力軍。 參考文獻(xiàn)： [1] DORA J, GOSTOMCZYK A, JAKUBIAK M, et al. Parametric studies of the effectiveness of oxidation of NO by ozone[J]. Chemical and Process Engineering-inzynieria Chemiczna I Procesowa, 2009,30(4): 621-633. [2] ClO2對(duì)NO和SO2的氧化及NOx-SO2協(xié)同脫除的實(shí)驗(yàn)及機(jī)理研究. [3] CHEN G Q, GAO J H, GAO J M, et al. Simultaneous removal of SO2 and NOx by calcium hydroxide at low temperature: effect of SO2 absorption on NO2 removal[J]. Industrial & Engineering Chemistry Research, 2010, 49(23): 12140-12147. [4] CHEN G Q, GAO J H, WANG S, et al. Enhancement effects of gas components on NO removal by calcium hydroxide[J]. Industrial & Engineering Chemistry Research, 2010, 49(3): 1450-1456.